Покрытие оксидом титана своими руками

Оксидирование титана. Часть 1.

Химическое оксидирование титана.

Титан благодаря своим ценным свойствам – легкости, прочности, высокой термической и коррозионной устойчивости является очень важным конструкционным материалом.

Наличие на поверхности тонкой, но достаточно плотной оксидной пленки, придает титану и его сплавам коррозионную стойкость в атмосфере, в пресной и морской воде, под напряжением, а также в кислотах органического происхождения.

Но в процессе эксплуатации от изделий порой требуются свойства, не соответствующие основному металлу, поэтому на поверхность титана наносят специальные гальванические или химические покрытия (см.«Покрытие титана. Часть 1»).

В частности, титан и его сплавы отличаются низкой износостойкостью, что затрудняет их применение для деталей, работающих в условиях фрикционного износа. В резьбовых соединениях наблюдается задирание и наволакивание металла.

Для устранения этих недостатков рекомендуется применять процесс оксидирования титана. Оксидные покрытия, образующиеся при этом, воздействуют на поверхностные слои, и часто оказывают более сильное влияния на общие свойства металла, чем весь остальной материал изделия.

Оксидирование титана – это преднамеренное окисление поверхностного слоя металлических изделий, введение его в пассивное состояние. Полученные в результате оксидирования титана пленки позволяют:

• повысить химическую стойкость металла;
• изменить окраску его поверхности, придавая декоративность;
• повысить адсорбционную способность поверхности для последующего нанесения лакокрасочных покрытий.

Эффективность такого метода определяется условиями процесса, составом металла, а также состоянием его поверхности.

Пассивное состояние (оксидирование титана) достигается двумя методами:

• воздействием окислителей;
• анодной поляризацией.

Для пассивации многих металлов используют растворы на основе окисляющих агентов, способных к образованию труднорастворимых соединений (хроматы, молибдаты, нитраты в щелочной среде и др.). Цвет поверхности при этом не изменяется.

Титан и его сплавы подчиняются общим закономерностям перехода из активного состояния в пассивное и обратно, установленным для других пассивирующихся металлов (см. «Пассивация металлов»).

Скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относятся такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие. Резкое уменьшение скорости коррозии на несколько порядков в сильных окислителях, казалось бы, противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислителя, называется пассивацией, а состояние металла пассивным.

При повышенной температуре химическая активность титана значительно возрастает. Титан реагирует с кислородом, хлором, разбавленной серной кислотой. В азотной кислоте титан пассивируется, а в плавиковой кислоте в размельченном состоянии образует фторидные комплексы (см. «Покрытие титана. Часть 2»).

Присутствие в агрессивных средах небольших количеств окислителей смещает потенциал титана и его сплавов в растворах серной и соляной кислот в пассивную область, оксидируя титан, при этом резко повышается коррозионная стойкость.

Присутствие в среде ионов тяжелых металлов и окислителей или наложение положительного потенциала способствует пассивации (оксидированию титана) в большинстве агрессивных сред.

Растворы пассивации (оксидирования титана).

1). 40 и 60%-ный раствор серной кислоты с контактом палладия и рения.

Пассивация наступает очень быстро и находится в устойчивом состоянии.

2). 60%-ный раствор серной кислоты в контакте с вольфрамом.

Пассивация наступает не сразу, а через длительный промежуток времени.

3). 80%-ная серная кислота в контакте с палладием.

Обнаружен еще один вид пассивации титана: химическая адсорбция отрицательных ионов, в частности гидроксила ОН – . Коррозионная стойкость титана увеличивается, особенно против язвенной коррозии, при добавлении едкого натрия к раствору поваренной соли. Это можно объяснить адсорбцией гидроксильной группы OH – и образованием защитного поверхностного слоя.

Тем не менее, на практике образование пассивирующего окисла в результате обычных реакций с участием атомов титана и молекул воды, не происходит.

Причина такого явления лежит в том, что поверхность титана всегда покрыта гидридным слоем, и в реакциях с водой участвует не сам титан, а его гидрид.

Для дополнительной, защиты от коррозии, повышения износостойкости, уменьшения задиров и декоративности поверхности применяют анодирование, т.е. электрохимическое оксидирование титана.

Источник

Оксидирование титана. Часть 2.

Анодное оксидирование титана (анодирование).

Анодирование это процесс, в котором непосредственно на поверхности металлов образуется покрытие в виде окислов при нагревании, воздействии химических веществ (см. «Оксидирование титана.Часть 1.») или с помощью электричества.

Наиболее распространенным методом формирования оксидного слоя на поверхности титана является процесс оксидирования титана под воздействием электрического тока, при котором титановая деталь помещается в токопроводящий раствор и подключается к аноду. В качестве катода используют пластины из свинца или нержавеющей стали.

Анодное оксидирование титана проводят с целью:

• дополнительной защиты от коррозии;
• повышения адсорбционной способности;
• повышения износостойкости;
• уменьшения задиров;
• улучшения декоративности поверхности.

На производстве оксидирование титана проводится анодной обработкой деталей в растворах серной, щавелевой, фосфорной, хромовой кислот или их смесей, иногда с добавками других компонентов.

Составы растворов для повышения коррозионной стойкости:

Раствор №1:

Серная кислота 50 – 60 г/л

Температура 15 – 25°С, плотность тока 1,0 – 1,5 А/дм2.

Время обработки 50 – 60 мин.

При анодировании титана первые 2 – 6 минут поддерживают заданную плотность тока, напряжение на ванне возрастает до 90 – 110 В, после чего плотность тока падает до 0,2 А/дм2. Дальнейший процесс анодного оксидирования титана проводят без регулировки тока. Процесс ведут при перемешивании электролита. Катоды применяют свинцовые или из стали Х18Н9Т. Пленки получаются бесцветные.

Раствор №2:

Серная кислота 18%-ный раствор

Температура 80ºС, плотность тока 0,5 А/дм2.

Время обработки до 8 часов.

Пленка получается черного цвета. Толщина пленки около 2,5 мкм.

Кроме того, для защиты от коррозии применяют химически стойкие лакокрасочные покрытия, нанесение которых требует применения толстых оксидных пленок (20 – 40 мкм) с повышенными адсорбционными свойствами.

Повышение адсорбционной способности достигается за счет увеличения толщины оксидной пленки до 20 – 40 мкм. Для этого используют электролит из смеси кислот.

Состав электролита для получения толстых пленок, г/л:

Серная кислота H₂SO₄ 350 – 400

Соляная кислота HCl 60 – 65

Электрохимическое оксидирование титана проводят при 40 – 50ºС; плотность тока ступенчато повышают через каждые 2 – 3 мин на 0,5 А/дм2 до напряжения пробоя, после которого устанавливается плотность тока 2 – 4 А/дм2, при которой продолжают электролиз до получения пленки требуемой толщины.

Фрикционные свойства титановых деталей улучшаются, если на их поверхность нанесены оксидные пленки толщиной 0,2 – 0,3 мкм.

Состав электролита для получения тонких пленок:

5%-ый раствор щавелевой кислоты.

Электролиз ведут при 18 – 25°С в течение 60 мин. Анодную плотность тока в начале процесса оксидирования титана устанавливают 1 – 1,5 А/дм2 и поддерживают постоянной в течение 5 – 10 мин, напряжение на ванне за это время повышается до 100 – 120 В. В дальнейшем плотность тока понижается до 0,2 – 0,3 А/дм2. Использование коллоидно-графитовой смазки еще больше повышает износостойкость оксидированной поверхности.

Декоративное анодирование титана и его сплавов позволяет получить различные интерференционно – окрашенные окисные пленки (коричнево-желтые, синие, голубые, различные оттенки желтого цвета, включая розовый, малиновый, а также различны оттенки зеленого цвета). Решающее влияние на цветность пленки оказывает напряжение при анодировании титана и состав сплава (см.«Покрытие титана. Часть 1.»).

Декоративное анодирование титана.

При обработке сплава ВТ-5 в 15%-ном растворе H₂SO₄ с повышением температуры и напряжения на ванне окраска формируемых пленок изменяется от светло-коричневой до фиолетовой. Увеличение продолжительности электролиза также сказывается на окраске пленок (см. «Пассивация металлов»).

Меньшая зависимость окраски оксидных пленок от температуры наблюдается при введении в состав электролита хромового ангидрида.

Состав электролита для стабильного окрашивания титана, г/л:

Хромовый ангидрид CrO₃ 140

Цвет пленки в данном случае изменяется только с продолжительностью электролиза при постоянном напряжении или с величиной приложенного напряжения.

Так, при обработке титана ВТ1-0 в течение 15 мин и повышении напряжения от 5 до 50 В цвет пленки сначала бывает бледно-коричневый, затем синевато-фиолетовый и потом золотисто-желтый. При постоянном напряжении 50 В и увеличении продолжительности электролиза от 1 до 15 мин цвет пленки изменяется от светло-голубого до золотисто-желтого.

Анодированные изделия могут служить много лет без изменения своих декоративных свойств. Анодная защита от коррозии настолько эффективна, что может защитить детали от самых агрессивных воздействий.

Источник

Покрытие оксидом титана своими руками

Тема создана для обмена опытом,так что не стесняемся,пишем,кидаемся ссылками,сам делал и в интернете многое видел,но всё найти,посмотреть,прочитать я не смогу.

Пришлось вытащить информацию по анодированию из старого компа.Думаю,это будет полезным.Сам начинал пробовать,почитав темы из мастерской,но информации не хватало,приходилось много экспериментировать.

Что нужно для анодирования в домашних условиях:
Источник питания 2-5А постоянного тока с регулировкой от 1 до 150В с шагом 1В.Я использую автотрасформатор 2А с выпрямителем.
Измеритель этого самого напряжения.У меня стрелочный вольтметр на корпусе ЛАТРа,больше используется как индикатор работы ЛАТРа и цифровой тестер для точного контроля.
Ёмкость под электролит для анодирования.В зависимости от электролита из стекла,пластика,металла.У меня колба от термоса из нержавейки,заодно служит катодом.
Электроды,анод обязательно из титана с возможность крепления обрабатываемой детали.Крепёж так же обязательно титановый.Катод может быть из любого металла.
Провода,чтобы всё это соединить.
Сам электролит,т.е. любая токопроводящая жидкость,кола,спрайт,уксус и т.п.Не рекомендую соль и соду,язвочки могут образоваться при напряжении выше 30В.Я последнее время использую лимонную кислоту,она не пахнет.
Этот же набор подходит для анодирования алюминия.

Начнём с того,что не все марки титана подходят для анодирования.Наибольшая цветовая гамма и насыщенные цвета можно получить на сплавах ВТ-20 и ВТ-6.На сплавах,содержащих молибден и хром качество анодных плёнок более низкое.Сплавы,содержащие марганец,типа ОТ-4 не очень подходят для анодирования из-за малой цветовой гаммы и особенно из-за неравномерности покрытия(фото будут ниже).У чистого титана также ограничена цветовая гамма.Это в основном теория,сами знаете,не многие продавцы знают марку титана,а на зуб её не определить ,нужно пробовать анодировать.
Дальше,картинки соответствия цвета и напряжения не соответствуют истине,точнее соответствуют определённым условиям,т.е. используемому электролиту,температуре электролита,плотности тока,марке титана, которые не указаны.

Анодирование титановых сплавов позволяет получить различные интерференционно —
окрашенные окисные пленки (коричнево-желтые, синие, голубые, различные оттенки желтого цвета,
включая розовый, малиновый, а также различны оттенки зеленого цвета).
На титановых сплавах можно получить и различно окрашенные участки поверхности. Это может быть
достигнуто последовательным погружением изделия в электролит с соответствующим уменьшением
подаваемого напряжения. Можно использовать и метод повторного анодирования изделия при
соответствующей изоляции поверхности. Процесс анодирования начинается с более высокого
напряжения. Особенность такого окрашивания в том, что различно окрашенные участки поверхности
могут находится рядом, не влияя друг на друга.

Реально сейчас насыщенный зелёный получил только на проволоке марки ХЗ,розовый не получил ни разу,малиновый получился только при 170В,когда уже должен был получится защитный слой серого или тёмно-серого цвета.Но марка титана ХЗ вообще загадочная

Это ОТ-4,электролит уксус,напряжение 75В,время 5мин.
Реально цвет от половой краски до золота,но пятнами.Поверхность подготовлена,про подготовку поверхности ещё напишу.

Здесь знаменитая марка ХЗ и попытка получить защитное покрытие,а не декоративное.Попытка почти удалась,покрытие заметно твёрже поверхности титана.А почти потому ,что покрытие неоднородно и при одинаковых условиях и одном куске титана сильно отличается.Причину тоже знаю,электролит за время опытов сильно нагрелся,а для качественного покрытия он должен быть холодным.
Пока готовлюсь писать дальше,предлагаю посмотреть видео,правда без звука.Не очень хорошо,но видно как изменяется цвет в зависимости от напряжения.Скоро будет второе видео,получше будет видно.Источник тока автотрансформатор с выпрямителем 2А,электролит лимонная кислота,марка титана не извесна.

В результате получилось переливчатое серо-зелёно-малиновое покрытие,которое второй час пытаюсь сфотографировать.Глаз видит а объектив нет.Придётся ждать до завтра.

Кажется здесь видно лучше,звук тоже убрали,сам лоханулся со звуковой дорожкой,все мои коменты пропали.Кому интересно-спрашивайте,постараюсь оперативно ответить(сп.здел,извиняюсь,рядом с интернетом буду только в пятницу)

Теперь про подготовку поверхности.На каком-то из форумов читал,что подготовка не нужна.Возможно это подходит для маленьких деталей типа винтиков,шпеньков,бонок.Для более крупных по площади деталей подготовка поверхности важна.Покрытие получается более насыщенным по цвету,более равномерным и более стойким.

Как это делается на производстве:
V. Подготовка поверхности изделий к анодированию
Детали и изделия монтируют на титановые подвески и крепят зажимами или болтами из титана,
что обеспечивает хороший контакт элементов конструкций с медными штангами.
Обезжиривание шлифованных и отпескоструенных изделий проводит в 1%-ном растворе
сульфанола НП-3 при 40-50ОС в течении 1-2 мин. или в 1%-ном растворе КМ-1 70-80ОС, 1-2 мин.
Обезжиривание полированных деталей проводят в смеси кислот:
10 — 75 г CrO3 + 100 мл H2SO4 (уд. вес 1,84), при комнатной температуре, продолжительность
обработки до 1мин.
Этот состав может быть также использован для удаления с анодированных полированных изделий
захватов от пальцев и других жировых пятен.
После обезжиривания детали промывают, неоднократно погружая их сначала в горячую
(80-90ОС), затем в холодную воду. Обмен воды — 1 объем в час.
Травление производят в следующих растворах:
1. 10% азотной кислоты (уд. вес 1,34) + 2% плавиковой кислоты (40%);
2. 44% азотной кислоты (уд. вес 1,34) + 10% плавиковой кислоты (40%).
Температура раствора комнатная. Продолжительность травления 1-2 мин.
Примечание: Первый раствор используют лишь для травления титана и малолегированных
титановых сплавов.
Облагораживание проводится с целью удаления окисных слоев и способствует получению ярких и
чистых тонов анодно — окисных пленок. Облагораживание проводится в растворе следующего
состава (мл/л):
Азотная кислота (уд. вес 1,4) 700 + 50;
Фтористоводородная кислота (уд. вес 1,13) 200 + 20;
Вода остальное
Режим: температура раствора не выше 28ОС, время обработки от 30 с до 10 мин.

Про подвеску на титан кстати очень важно,электрод к обрабатываемой детали,если она полностью погружена в электролит,обязательно должен быть из титана,иначе ни чего не выйдет.
Теперь про то как я подготавливаю поверхность «на коленке»:
Травление в щавелевой кислоте,если деталь не полируется,наверное годится любая кислота,пока не пробовал.Облагораживать не в чем,поэтому основная обработка-шлифовка наждачкой 1000грит.Важно хорошо промыть после этого,даже когда деталь не пачкает руки или ,например фильтровальную бумагу сухую,которой я пользуюсь,таже бумага с растворителем заметно чернеет.Лучше промывать рядом с ёмкостью для анодирования и сразу опустить деталь в электролит.

Если марка титана известна,начинаем процесс.Задача-плавно и достаточно быстро поднять напряжение с 0 до напряжения,соответствующего нужному цвету.

Если марка титана ХЗ,то опять же плавно но достаточно медленно поднимаем напряжение до,как нам кажется,нужного цвета.Поэтому и колу не рекомендую использовать-в пузырьках и так плохо видно,а в коле не видно ничего.Достаём деталь,промываем,протираем,сушим,смотрим.Попали в цвет-повезло,ещё не достигли нужного-тоже повезло,опускаем в электролит и повторяем всё по новой,останавливаясь на более высоком напряжении.А вот если цвет проскочили,то всё посложнее.Нужно убрать покрытие и снова подготовить поверхность.И снова в электролит и так до нужного цвета.

Теперь завимость цвета от напряжения и марки шлифованного или стпескоструенного титана.Но это для промышленных предприятий,там другое оборудование,другой электролит и другие возможности.

ВТ20,ВТ6
8В Светло-коричневый
10В Коричневый
12В Лиловый
15В Тёмно-синий
20В Синий
25В Тёмно-голубой
30В Голубой
35В Светло-голубой
40В Слабовыраженный светло-зелёный
45В Светло-жёлтый
50В Жёлтый
55В Жёлто-розовый
60В Светло-розовый
65В Розовый
70В Розово-малиновый
75В Малиново-фиолетовый
80В Бирюзовый
85В Зелёный
87В Жёлто-зелёный

ВТ14,ВТ15,ВТ16,ВТ3-1,4201.
8В Светло-коричневый
10В Коричневый
12В Лиловый
15В Тёмно-синий
20В Синий
25В Тёмно-голубой
30В Голубой
35В Светло-голубой
40В Слабовыраженный светло-зелёный
45В Светло-жёлтый
50В Жёлтый
55В Жёлто-розовый
60В Светло-розовый
65В Розовый
70В Розово-малиновый
75В Тёмно-бирюзовый
80В Зеленовато-жёлтый

ВТ1-0,ВТ5-1.
8В Светло-коричневый
10В Коричневый
12В Лиловый
15В Синий
20В Светло-синий
25В Голубой
30В Бледно-жёлтый
35В Светло-жёлтый
40В Жёлтый

ОТ4,ОТ4-1.
8В Светло-коричневый
10В Коричневый
12В Лиловый
15В Тёмно-синий
20В Синий
25В Голубой
30В Светло-голубой

И основные ошибки.
Торопиться не надо.
Почти на всех видео процесс протекает очень быстро.Сам такое снял,только потому,что смотреть 10 мин.на бурление пузырьков никому не интересно.Даже в прозрачном электролите из-за них ничего не видно,нужно выключить ИП,чтобы увидеть,что получается.При быстром увеличении напряжения пузырьков гораздо меньше и заметно изменение цвета,это и показывает видео.
На верхних фото результат анодирования очень не удобного для этого титана ОТ4.Попытка получить голубой цвет.Напряжение 25В,электролит лимонная кислота,время 20мин.Конечно долго,но площадь пластины примерно 300 кв.см.Заметна зависимость качества от подготовки поверхности.На верхнем фото слева наждачка 320грит,справа 1000грит,на нижнем старый оксидный слой не тронут.

Нельзя экономить на электролите,при промышленном анодировании концентрация кислоты в среднем 200 г/л.Желательно перемешивать электролит в процессе анодирования,особенно при небольшом объёме,можно воспользоваться аквариумным компрессором.

Обязательно качественно промыть деталь после электролита и высушить.
Например,не смытая кола за ночь серьёзно портит покрытие.И как эту гадость пьют

О трудностях фотографирования Очередная попытка получить зелёный на титане неизвесной марки,превысил напряжение на несколько вольт,в результате глаз видит золото,на солнце под некоторым углом вылезает полированная медь,а объектив увидел это:

Если долго мучиться. Не ровно,бледно,но всё же зелёный.Так и не понял,как получилось,был малиновый,достал из банки,вернул на место и получил яркий зелёный,поигрался с напряжением,вольт туда-сюда и . бледный с пятнами.Всё таки марку титана очень полезно знать.

Источник