VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум — 2016
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА ИЗ ЦИНКОВЫХ ОТХОДОВ
И этот знак на батарейке или аккумуляторах стоит неспроста! По утверждению сотрудников Государственного Биологического Музея им. К. А. Тимирязева, одна пальчиковая батарейка, беспечно выброшенная в мусорное ведро, может загрязнить тяжёлыми металлами около 20 квадратных метров земли. А в лесной зоне это территория обитания двух деревьев, двух кротов, одного ёжика и нескольких тысяч дождевых червей! В батарейках содержится множество различных металлов — ртуть, никель, кадмий, свинец, литий, марганец и цинк, которые имеют куммулятивное свойство, т. е. накапливаться в живых организмах, в том числе и в организме человека, и наносить существенный вред здоровью.
Свинец. Накапливается в основном в почках. Вызывает также заболевания мозга, нервные расстройства.
Кадмий. Накапливается в печени, почках, костях и щитовидной железе. Является канцерогеном, то есть провоцирует рак.
Ртуть. Влияет на мозг, нервную систему, почки и печень. Вызывает нервные расстройства, ухудшение зрения, слуха, нарушения двигательного аппарата, заболевания дыхательной системы. Наиболее уязвимы дети. Металлическая ртуть — яд. По степени воздействия на организм человека ртуть относится к 1-му классу опасности — «чрезвычайно опасные вещества». Независимо от путей поступления в организм ртуть накапливается в почках.
Цинк. Польза и вред цинка имеют между собой тонкую грань, которую лучше узнать в теории, чем на практике. Когда цинк в организме человека присутствует в избыточных количествах, иммунная система начинает работать несогласованно. Если цинк в организме человека содержится количестве 150-600 мг, наступает состояние отравления. Со всеми признаками интоксикации. То есть появляется тошнота, слабость. Такое количество цинка можно получить, если пить воду, которая продолжительное время стояла в посуде с оцинкованными стенками. Кроме того, такая вода отрицательно подействует на желудок.
Следует помнить, что чистый металлический цинк нейтрален человеческому здоровью. И главная опасность исходит, когда он находится в соединениях с другими элементами. Например, очень опасен фосфид цинка, который входит в состав средств против грызунов.
Марганец. Проникает через лёгкие, в меньшей степени – через желудочно-кишечный тракт и кожу. Накапливается в лёгких, мозгах, костях, печени. Головной мозг наиболее чувствителен к избытку марганца, уже на начальных стадиях реакция. При поражении центральной нервной системы появляются судороги, нарушается речь, координация движений. Серьезно страдают внутренние органы, появляется половая дисфункция. Возникают тяжелые нарушения психики. Ученые выяснили, что в домах, где питьевая вода содержала значительное количество марганца, дети сильно отставали по умственному развитию. [3]
Ядовитые вещества из батареек, в любом случае проникают в почву, в подземные воды, попадают в наше с вами море и в наши с вами водохранилища, из которых мы пьем воду, не думая, что вредные химические соединения (из вашей же батарейки, выброшенной неделю назад в мусоропровод) с кипячением не исчезают, не убиваются — они ведь не микробы.
Вопрос о сборе и переработке элементов питания по-разному решается в разных странах мира:
в Японии батарейки старательно собирают и хранят до тех времен, когда будет изобретена оптимальная перерабатывающая технология;
в Евросоюзе при производстве батареек в их стоимость изначально закладывается процент на утилизацию, и покупатель в магазине, сдав старые батарейки, получит ценовую скидку на батарейки новые. Сданное перерабатывается, причем эффективность такого процесса довольно высока. Лидером является Бельгия, в которой до 50% элементов питания направляется на переработку;
в городах США и Канады во многих присутственных местах установлены контейнеры для батареек.
На настоящий день все типы батарей, выпускаемые в Европе, могут быть переработаны независимо от того, перезаряжаемы они или нет. Для переработки не имеет значения, заряжена ли батарея, частично разряжена или разряжена целиком. После сбора батарей они подлежат сортировке и далее в зависимости от того, к какому типу они принадлежат, батареи отсылаются на соответствующий завод по переработке. К примеру, щелочные батареи перерабатываются в Великобритании, а никель-кадмиевые — во Франции.
Переработкой батарей в Европе занимается около 40 предприятий. Во Франции из 1 000 кг солевых и алкалиновых батареек получается:
— 350 кг ферромарганца, который используется в производстве нержавеющей стали,- 280 кг оксида цинка в металлической форме (кровельное покрытие, водосточные трубы), или в форме хлорида цинка (в других батарейках),
— 190 кг шлака используется в качестве минерального продукта (материал для насыпей). [3]
Статистика. По результатам исследования 3800 домохозяйств в России в среднем за 2011 год на семью приходилось 18,8 батареек или 6,96 батареек на человека. Подсчитано, что ежегодно на свалках одной Москвы оказывается более 15 миллионов батареек.
Во всём цивилизованном мире отработанные батарейки собирают и утилизируют отдельно от бытового мусора.
На сегодняшний день из-за дешевизны и доступности большое распространение получила марганцево-цинковая батарейка. Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является диоксид марганца MnO2 (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), электро-литом — раствор хлорида аммония NH4Cl, анодом — металлический цинк Zn. Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который сегодня широко используется в переносных устройствах. В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют ещё угольно-цинковым элементом. Положительным электродом «+» является угольный стержень а отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO2 и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH4Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl2, загущённый крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть. [4]
Стоит так же отметить, что и в России начинают активно перерабатывать гальванические элементы. В 2013 году запущена первая в России линия переработки батареек в Челябинске, сюда привозят отработанные элементы питания со всей страны. Сбор отработанных элементов питания в Москве существует уже несколько лет, но утилизировать их было негде. В октябре на челябинском перерабатывающем заводе заработала линия переработки отслуживших свой срок батареек. Батарейки, которые были собраны в домах и офисах россиян, теперь будут утилизировать в Челябинске. Главными посредниками между потребителем и заводом намереваются стать общественные организации и крупные торговые сети. Из батареек получают железо, цинк, графит и соли. За один цикл, который длится в среднем четыре дня, завод может переработать до двух вагонов батареек [5].
Для создания эффективных электрохимических методов переработки данных отходов, прежде всего целесообразно исследовать электрохимические свойства различных соединений цинка. Исследования электрохимических свойств активно ведутся уже не первый год. Многие ученые используют электрохимические методы для получения тех или иных соединений цинка. Известно что можно получить соли цинка при поляризации переменным током. При поляризации переменным током в растворе серной и соляной кислот, можно получить сульфат [6] и хлорид цинка [7]. В этих работах показана возможность реакции получения солей цинка под действием электрического тока, а так же эти работы характеризуются высокими показателями ВТ, около 90 % и более. Из полученных солей оксид цинка можно получить двумя способами. Первый способ- термическое разложение, но это требует больших энергозатрат, темперетура может достигать 800 °С и выше. Поэтому более эффективным является второй способ — перевод солей цинка в гидроксид, под действием щелочи. Температура разложения гидроксида цинка 125 °С. Главным недостатками этого способа являются применение сильных минеральных кислот и большое количество повторяющихся промежуточных операций, таких как фильтрование, промывка, сушка осадка т. д.
Так же существуют и альтернативные способы электрохимического получения оксида цинка. Поляризация цика проводится в растворе соли, что в свою очередь снижает расходы на реактивы. В качестве электролита могут использоватся хлорид натрия [8] ,сульфат натрия [9], карбонат натрия [10] и другие относительно доступные соли. Главное преимущество этих методов это отсутствие едких кислот т. е. применение растворов солей, доступность реактивов и самое главное — образование гидроксида и оксида цинка во время электролиза. А это значительно сокращает количество промежуточных операций и исключает необходимость применения щелочей, что опять же является экономически более выгодным и безопасным.
Баешов А. Б., Сарбаева Г.Т. Электрохимическое свойство цинкового электрода при поляризации трёхфазным переменным током в растворе соляной кислоты. известия НАН РК, серия хим.технологии, №2.2010 г, 21-24 с
Баешов А. Б.,Битурсын С.С., Сарбаева Г.Т. и др., Растворение цинкового электрода в растворе серной кислоты при поляризации переменным током, известия НАН РК, серия хим.технологии, №1.2014, 76-81 с.
Коробочкин В. В., Коновалов Д. В., Ханова Е. А. Электрохимический синтез оксида цинка с использованием переменного тока. Известия Томского политехнического университета. 2013. №5 стр. 67-71
Пат. 21329 Республика Казахстан, С25В 1/20. Способ получения оксида цинка./ Баешов А. Б., Баешова А. К., Битурсын С. С., Баетова К. Ж. опуб.15.06.2009. Бюл. №6
Битурсын С. С., Баешов А. Б., Сарбаева Г.Т., Растворение цинкового электрода в растворе карбоната натрия при поляризации переменным током.
Источник
Способ приготовления оксида цинка
Владельцы патента RU 2696125:
Изобретение относится к способу получения химически чистого оксида цинка с высокой удельной поверхностью, который может быть использован в промышленности как компонент катализаторов, сорбентов, люминофоров. Способ включает измельчение порошка металлического цинка, обработку его реакционной смесью и прокаливание полученной массы. Согласно изобретению в качестве реакционной смеси используют раствор щавелевой кислоты, обработку реакционной смесью ведут в ультразвуковом поле интенсивностью 1,0÷4,0 Вт/см 3 при массовом соотношении компонентов Zn:H2C2O4:H2O = 1:(0,5-2):5. Прокаливание полученной массы осуществляют при 370-410°С. Техническим результатом изобретения является повышение удельной поверхности оксида цинка. 1 табл.
Изобретение относится к способу получения химически чистого оксида цинка с высокой удельной поверхностью, который может быть использован в промышленности, как компонент катализаторов, сорбентов, люминофоров.
Известен способ получения оксида цинка, включающий окисление металлического цинка и термообработку, отличающуюся тем, что осуществляют электрохимическое окисление металлического цинка в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 2-5 масс.%, при плотности переменного синусоидального тока промышленной частоты 1,0-2,0 А/см 2 и температуре 50-90°С, термообработку проводят при 105÷400°С [Заявка № 2002116348 РФ, МПК С01G 9/02. Способ получения оксида цинка / Коновалов Д.В., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Ханова Е.А.; заявитель Томский политехнический университет; № 2002116348/15; заявл. 17.06.2002; опубл. 27.01.2004, Бюл. №7]. Недостатком данного способа являются высокие затраты электроэнергии на окисление металлического цинка и наличие жидких отходов.
Известен способ получения оксида цинка из цинксодержащего техногенного сырья, включающий выщелачивание цинкосодержащих материалов раствором едкого натра, очистку раствора от кремнезема оксидом кальция, разложение раствора затравкой в виде оксида цинка, отделение выпавшего осадка оксида цинка, сушку и прокалку последнего с получением конечного продукта, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и повышения извлечения ценного компонента при переработке техногенного сырья с повышенным содержанием оксида свинца ввод оксида кальция осуществляют непосредственно на выщелачивание, куда одновременно подается дополнительно элементарная сера [Заявка № 99102265/02, РФ, МПК С22В 19/34. Способ гидрометаллургического получения оксида цинка / Анашкин В.С., Бухаров А.Н., Горбачевский В.П., Хамидулин М.Л., Черноскутов В.С., Овсянников В.И., Школьникова Н.М., Пустынных Е.В., Гурылев В.К.; заявитель Акционерное общество закрытого типа «Экология и комплексная технология редких элементов и металлургических производств»,Акционерное общество закрытого типа «Энергомашстрой»; № 99102265/02; заявл. 05.02.1999; опубл. 27.12.2000, Бюл. №7] Недостатком данного способа является большое количество технологических операций и наличие в готовом продукте ряда примесей, ограничивающих его применение в качестве сырья для производства катализаторов и сорбентов.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению, по технической сущности и достижимому результату, то есть прототипом, является способ получения оксида цинка, включающий измельчение порошка металлического цинка, обработку реакционной смесью, содержащей аммиак и прокаливание полученной массы, при этом в качестве реакционной смеси используют аммиачно-карбонатный раствор (АКР), обработку реакционной смесью ведут при массовом соотношении компонентов Zn:АКР = 1:(1÷2), а прокаливание полученного материала осуществляют при 240÷310°С. [Патент № 2456240 РФ, МПК С01А 9/02. Способ получения оксида цинка / Ильин А.П., Ильин А.А., Железнова А.Н., Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»; № 2011113139/05; заявл. 05.04.2011; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20]
К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую поверхность получаемого оксида цинка и необходимость очистки от аммиака удаляемой при прокаливании газовоздушной смеси.
Техническим результатом изобретения является повышение удельной поверхности оксида цинка.
Указанный результат достигается тем, что в предлагаемом способе приготовления оксида цинка, заключающемся в измельчении порошка металлического цинка, обработке реакционной смесью и прокаливании полученной массы, согласно изобретению, в качестве реакционной смеси используют раствор щавелевой кислоты, обработку реакционной смесью ведут в ультразвуковом поле интенсивностью 1,0÷4,0 Вт/см 3 при массовом соотношении компонентов Zn:H2C2O4:H2O = 1:(0,5÷2):5, а прокаливание полученной массы осуществляется при 370÷410°С.
В реакционный стакан ультразвукового низкочастотного диспергатора УЗДН – 1 заливают 50мл воды, загружают 10 г порошка металлического цинка и 20 г щавелевой кислоты соотношение Zn:H2C2O4:H2O = 1:2:5 и диспергируют в течении 30 минут в ультразвуковом поле с интенсивностью 4,0 вт/см 3 и частотой 22 кГц. В процессе обработки оксид цинка растворяется с образованием оксалата цинка Zn2C2O4*H2O. Полученный продукт прокаливают при температуре 370°С в течении 4 часов.
В ультразвуковой низкочастотный диспергатор УЗДН – 1 заливают 50 мл воды, загружают 10 г порошка оксида цинка и 5 г щавелевой кислоты соотношении компонентов Zn:H2C2O4:H2O = 1:0,5:5, и диспергируют 30 минут в ультразвуковом поле интенсивностью 1,0 Вт/см 3 и частотой 22 кГц. Полученный продукт прокаливаем при температуре 410°С в течении 4 часов.
Оксид цинка готовим аналогично примеру 1, с тем лишь отличием что, соотношение при диспергировании Zn:H2C2O4:H2O = 1:1:5, а полученный продукт диспергируют в ультразвуковом поле при интенсивности 2,0 Вт/см 3 и прокаливают при температуре 390°С.
Удельную поверхность образцов определяем методом БЭТ по низкотемпературной абсорбции аргона (Киселев А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии (Киселев А.В., Иогансон А.В., Сакодынский К.И. и др. М.: Химия, 1973 – 256 с.)
Полученные данные приведены в таблице.
| № | Пример | Удельная поверхность м 2 /г |
| 1 | 1 | 59,2 |
| 2 | 2 | 55,6 |
| 3 | 3 | 57,4 |
| 4 | прототип | 40,2 |
Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет увеличить удельную поверхность оксида цинка по сравнению с прототипом на 38-47%.
Способ приготовления оксида цинка, включающий измельчение порошка металлического цинка, обработку его реакционной смесью и прокаливание полученной массы, отличающийся тем, что в качестве реакционной смеси используют раствор щавелевой кислоты, обработку реакционной смесью ведут в ультразвуковом поле интенсивностью 1,0-4,0 Вт/см 3 при массовом соотношении компонентов Zn:H2C2O4:H2O = 1:(0,5-2):5, а прокаливание полученной массы осуществляют при 370-410°С.
Источник
